在我国“富煤、缺油、少气”的化石资源禀赋特点及下游石化产品消费持续旺盛的双重推动下,我国现代煤化工产业快速发展,已成为石油化工的重要补充。煤制烯烃作为现代煤化工重要组成部分之一,近年来技术推广及产业发展迅速,产品市场份额不断扩大,成为现代煤化工中经济效益最好、产能增长最快的分支领域。持续推进煤制烯烃技术进步和产业高质量发展,对于节约宝贵的石油资源、满足石化产品消费增长需求、保障国家能源安全具有重要意义。
煤制烯烃工艺流程较长,首先以煤为原料通过气化、变换、净化、合成等过程首先生产甲醇,再用甲醇生产烯烃(乙烯+丙烯),进而生产聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)等下游产品,其中煤制甲醇、烯烃聚合制聚烯烃均为传统的成熟技术,而甲醇制烯烃(MTO)则是近十多年来开发成功的新技术,也是煤制烯烃的核心技术环节。
MTO工艺是甲醇在催化剂的作用下反应生成低碳烯烃的工艺过程,该反应过程中生成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃产物和水副产物,同时还会由于副反应或微量甲醇未反应,产物中会含有少量的甲醇、乙醇、丁醛、丙酮、丁酮和异丙醇等含氧化合物。上述含氧化合物中的少部分随着产品气进入到后分离系统,在后系统通过水洗除去,这些水随反应气通过冷凝和洗涤后进入污水汽提塔,经污水汽提塔对有机物进行浓缩得到的工艺废水称为浓缩水。该浓缩水以有机物为主,成分非常复杂,COD的质量浓度可达350000mg/L以上,含部分难生物降解和有毒有害物质,成为MTO装置在“绿色发展”和“节能降耗”发展上的瓶颈问题,给企业在环保和水耗上带来了巨大的压力。
部分MTO工厂将这种含有高浓度有机物的浓缩水采用回炼的方式返回MTO反应器进行反应来处理,但是这些含有不饱和键的有机物在回炼过程中容易结焦导致MTO催化剂活性降低,转化率下降。因此,寻求一种高效的方法对浓缩水进行处理具有重大的现实意义。
2. MTO浓缩水处理技术
为了解决MTO浓缩水的处理问题,本发明提供了一种MTO浓缩水的处理方法,将浓缩水通过液相加氢、精馏和沸石膜脱水制备混合醇产品,制备得到的混合醇产品技术指标高于国家标准《醇基液体燃料GB16663-1996》,还可以进一步分离得到乙醇、异丙醇和2-丁醇产品,不仅解决了MTO浓缩水处理的难题,还提高了其附加值,起到提质增效的目的。具体包括如下步骤:
(1)将MTO浓缩水101原料经原料泵2加压后与经循环泵6加压的加氢循环液混合形成反应器进料103,再与氢气102一起通入混合器4中,制得溶氢反应料流后通入加氢反应器5中;
(2)所述溶氢反应料流在液相分布器的作用下均匀分布于加氢反应器5内的催化剂填料上,并在向下穿过填料层的过程中与催化剂接触并反应,料流中的醛、酮等物质在催化加氢作用下转变为醇,得到混合醇、水、多余氢气的混合物;该混合物在运行至催化剂层下方的缓冲腔后进行初步的汽液分离,其中气相作为加氢驰放气107从缓冲腔上侧壁排出并被送入闪蒸罐8,液相从缓冲腔底部排出;
(3)从缓冲腔底部排出的液相被分为两股:一部分作为反应器出料104送至闪蒸罐8,另外一部分作为加氢循环液进行循环,并与MTO浓缩水101混合以稀释原料浓度,从而降低加氢反应器5的绝热温升;
(4)在闪蒸罐8中采用低压闪蒸处理前述加氢驰放气107和反应器出料104,并于所述闪蒸罐8的顶部排出闪蒸驰放气108,底部排出加氢产品109;其中,所述闪蒸驰放气108经驰放气冷凝器10和/或吸附装置处理以去除并收集夹带的有机物;所述加氢产品109经产品泵9加压后送脱水塔11;
(5)在脱水塔11中,混合醇与水共沸精馏,于塔底排出低醇含量的废水113,于塔顶得到含水混合醇(含水量10~20wt%),所述含水混合醇的一部分回流至脱水塔11的顶部,另一部分送沸石膜脱水系统18进一步浓缩脱水;
(6)在沸石膜脱水系统18中,将含水混合醇与沸石膜组件接触,大部分的水和微量的混合醇透过沸石膜组件形成渗透水112,从而使被截流的混合醇中水的含量从10~20wt%左右降至2wt%左右,进而得到混合醇产品111,即渗余液;将含微量混合醇的渗透水返回脱水塔11进行循环处理,以降低废水排放,并提高混合醇收率。
图2-1 MTO浓缩水处理工艺流程简图
专利申请号:CN2024114442862 专利名称:一种MTO 浓缩水处理装置及方法(发明专利)
专利申请号:CN2024225079435 专利名称:一种MTO 浓缩水处理装置(实用新型)